Índice de sorción como estimador de la capacidad de retención de fósforo en suelos

Pose Nélida N¹, Zamuner Ester C¹

¹Unidad Integrada INTA-FCA UNMdP. CC 276, B7620EMA. Balcarce, Argentina. Correo electrónico: pose.nelida@inta.gob.ar

Recibido: 14/7/14 Aceptado: 20/9/16

Resumen

Los sistemas de producción agrícola y ganadera, con cantidades importantes de ingreso de fósforo (P) al suelo, pueden causar pérdidas de P hacia aguas superficiales. Las investigaciones en los últimos años se han orientado a los mecanismos de la retención de P en diferentes tipos de suelos y a buscar índices o parámetros que se asocien a requerimientos de fertilización y contaminación del medio ambiente. Tradicionalmente, los parámetros de retención de P se han estudiado mediante isotermas de adsorción y estimación de capacidad buffer. Dado que la técnica empleada es compleja y demanda bastante tiempo como para análisis de rutina, en investigaciones más recientes se propone como alternativa el índice de sorción de P (PSI). El presente trabajo tuvo como objetivo realizar una revisión bibliográfica, y analizar y discutir las variaciones en la técnica de determinación y en las ecuaciones de cálculo utilizadas por diferentes investigadores para cuantificar el PSI. La bibliografía muestra diferencias en la metodología para realizar el índice de un solo punto (relación suelo:solución, cantidad de P agregado, temperatura y tiempo de equilibrio, etc.) y en la ecuación para calcular el PSI. Estas diferencias no han permitido estandarizar la metodología, dificultando la comparación de resultados

Palabras clave: RETENCIÓN, RIESGO AMBIENTAL, PARÁMETROS DE FÓSFORO

Summary

Sorption Index to Estimate Phosphorus Retention Capacity in Soils

Agricultural and livestock production systems, with significant amounts of input of phosphorus (P) to the soil, can cause losses of P to surface waters. Research in recent years has been focused on the mechanisms of P retention in different soil types, and searched indexes or parameters associated with fertilization requirements and environmental pollution. Traditionally, P retention parameters have been studied by adsorption isotherms and buffer capacity estimation. Since the technique employed is complex and time consuming for routine analysis, in recent research P Sorption Index (PSI) is proposed as an alternative. This work carried out a literature review, and analyzed and discussed the techniques and calculations used by different researchers to quantify the PSI. The literature shows differences in the methodology for performing the single-point index (soil: solution ratio, amount of P added, temperature and time at the equilibrium, etc.), and in the equation to calculate the PSI. These differences have failed to standardize the methodology, making it difficult to compare results.

Keywords: RETENTION, ENVIRONMENTAL RISK, PHOSPHORUS PARAMETERS

Introducción

El manejo del fósforo (P) en la agricultura es crítico para lograr sistemas de producción sustentables (Sharpley, 2010). Sin embargo, el P proveniente de la agricultura ha sido reconocido como un poluente de aguas superficiales (Sims y Kleinman, 2005). Muchas regiones del mundo con producción de cultivos y ganado altamente desarrollada, han sido forzadas a evaluar la degradación de la calidad del agua por pérdidas de P. Aun cuando en Argentina la producción agrícola es menos intensiva, prevenir la degradación de calidad de agua relacionada a la pérdida de P es importante, ya que revertir la situación una vez instalada es difícil política y prácticamente. Esta situación incrementa la necesidad de generar información que permita identificar áreas con riesgo de pérdida de P y ajustar recomendaciones en aplicaciones de P al suelo, para lograr un balance entre la protección del medio ambiente y la producción agrícola sustentable (Pierzynski et al., 2005).

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La habilidad de un suelo para liberar al medio el P retenido en sus coloides depende de la capacidad de sorción de P del suelo y de la cantidad de P sorbido. Tradicionalmente, la capacidad de retención de P de un suelo era evaluada mediante isotermas de sorción. Esta metodología es compleja y requiere de mucho tiempo. Bache y Williams (1971) desarrollaron índices de P (PSI) que permiten determinar rápidamente la capacidad de sorción del suelo y demostraron que se correlacionan con la capacidad máxima de sorción de P, estimada a partir de isotermas completas. Para las determinaciones de los PSI se han empleado numerosas modificaciones respecto a las propuestas por Bache y Williams (1971), tanto en estudios con fines agronómicos como ambientales. Por lo tanto, el objetivo de este trabajo es recopilar, analizar y discutir la información publicada de los procedimientos para determinar el PSI. Esta información será importante al momento de decidir la estandarización de la técnica, que es de interés ambiental, ya que junto con los valores de P disponible, puede utilizarse para predecir riesgo potencial de pérdida de P en suelos.

Índices de sorción de fósforo

Numerosas investigaciones concluyen que se requiere de alguna determinación o índice que evalúe el poder de retención de fosfatos del suelo (Quintero, 2002; Ige et al., 2005; Allen y Mallarino, 2006). La proporción o cantidad de P agregado mediante una solución de concentración conocida que es retenida por el suelo, puede ser utilizada para determinar diferentes índices de sorción de P.

Entre ellos se encuentra el EPC, que representa la concentración de P en solución en el punto de equilibrio entre la adsorción y desorción; el EBC, que es la capacidad tampón o buffer; el Pmax (máxima absorción de P) y K (constante de energía retención) calculados a partir de la ecuación de Langmuir; el GSP (grado de saturación de fósforo) entre otros, han sido utilizados para caracterizar la capacidad de retención de P del suelo (Herlihy y McCarthy, 2006; Quintero, 2002; Burkitt et al., 2002; Pautler y Sims, 2000; Zamuner y Culot, 1999). Como una alternativa a las isotermas completas, Bache y Williams (1971) propusieron calcular, a partir del índice de un solo punto, el índice de sorción de P que permite estimar la capacidad de sorción de P de un suelo.

Este índice se calcula como el P sorbido al agregar 1500 mg P kg^-1 de suelo o como el cociente entre P sorbido y el logaritmo decimal de la concentración de P en equilibrio. Independientemente del modo de cálculo, obtuvieron buena correlación con la capacidad de sorción de P determinada a partir de isotermas de sorción completas en suelos con una amplia variedad de propiedades físicas y químicas (Mozaffari y Sims, 1994; Zhou y Li, 2001). Además de los diferentes modos de calcular el PSI, se han empleado varias metodologías para realizar el índice de un solo punto, con diferencias que incluyen profundidad del muestreo, tamaño de partícula de suelo, relación suelo:solución; formas de preparar la solución de P (manteniendo o no la fuerza iónica constante y electrolito soporte utilizado), temperatura y tiempo de equilibrio entre el suelo y la solución de P y método de cuantificación de la concentración de P en la solución.

En el Cuadro 1 se describen las variaciones utilizadas por los investigadores. Puede observarse que la mayoría de los autores utilizan similares metodologías con respecto al modo de secado y tamaño de malla del tamiz. Las muestras de suelo deben ser secadas al aire (25 a 30 ºC) y molidas para pasar un tamiz de 2 mm (Coale, 2009). Con respecto a la profundidad de muestreo, en la mayoría de los casos, fueron superficiales de hasta 20 cm, sin encontrar diferencias en la elección de la profundidad tanto para trabajos con fines ambientales (Sharpley, 1995; Axt y Walbridge, 1999; Pautler y Sims, 2000; Mc Dowell y Condron, 2004; Börling et al., 2004; Siddique y Robinson, 2004; Allen y Mallarino, 2006; Cassons et al., 2006; Amarawansha e Indraratne, 2010) como en los que tuvieron fines agronómicos (Daly et al., 2001; Ige et al., 2005, 2007; Gutierrez Boem et al., 2008; Rubio et al., 2008; Pizzeghello, 2011). Sharpley (2010) plantea que, cuando se quiere relacionar las propiedades físicas y químicas con las posibilidades de transporte P en el agua de escurrimiento superficial, no es posible definir una única profundidad de muestreo para todos los suelos. En cinco suelos de diferentes propiedades físicas y químicas, Sharpley (1995) encontró que la profundidad efectiva de interacción entre superficie del suelo y escurrimiento varió de 2 a 40 mm. Coale (2009) indica que, en suelos agrícolas, una profundidad de 20 mm podría definir la profundidad efectiva de la interacción entre el escurrimiento generado por las precipitaciones de intensidad moderada a alta (< 50 mm / h). Para suelos de textura de media a gruesa en pendientes más pronunciadas (> 12 %), que se someten a precipitaciones de alta intensidad (> 100 mm / h), el muestreo deberá realizarse a una profundidad de 40 mm.

Otro aspecto a tener en cuenta es el electrolito a utilizar en la preparación de la solución de KH₂PO₄ para obtener una solución con fuerza iónica similar a la de la solución del suelo. En el Cuadro 1 puede observarse que si bien se han utilizado CaCl₂ y KCl, la técnica descripta por Graetz y Nair (2009) utiliza agua desionizada. Muchos autores han utilizado CaCl₂ para estabilizar el pH y mantener la neutralidad electroquímica, pero Carreira y Lajtha (1997) mostraron que esto conduce a resultados erróneos en suelos neutros o alcalinos, por lo que recomiendan en esos casos el uso de KCl 0,01 M como electrolito soporte. De manera similar, Graetz y Nair (2009) recomiendan el uso de KCl 0,01 M para evitar la precipitación de Ca⁺² en suelos neutros y alcalinos. Sin embargo en aguas de escurrimiento superficial, las concentraciones de Ca²⁺ disminuyen por efecto de dilución, por lo que en sedimentos es posible que una concentración 0,01 M de CaCl₂ pueda ser alta. Carrasco et al. (1993) indican que el electrolito soporte debe ser el más cercano a la composición de la solución del suelo y su concentración depende de la conductividad eléctrica del suelo estudiado.

La relación suelo:solución también registró diferencias, aunque en todos los casos la relación fue igual o superior a 1:10. En trabajos con tiempo de contacto de 1 h (Quintero, 2002; Rubio et al., 2008) la relación fue de 1:10 y en tiempos superiores a 18 h fueron entre 1:10; 1:12,5; 1:20, 1:25. En general, se utilizaron períodos de agitación superiores a 18 h y temperaturas constantes de 21 y 25 ºC. Es importante tener en cuenta que si se utilizan una baja relación suelo:solución, un largo período de agitación y alta temperatura, se obtendrá más cantidad de P adsorbido. Sin embargo, no es posible recomendar una sola proporción suelo:solución o método de agitación aplicable en todos los casos. La relación suelo:solución está íntimamente relacionada con el tiempo de contacto.

Cuando la relación suelo:solución es inferior a 1:10, puede ocurrir que para cortos períodos de contacto (minutos u horas) no se obtenga un equilibrio, de manera que la concentración de P en solución será mayor que para aquellos casos donde la relación sea superior (Barrow y Shaw, 1979); este efecto es más marcado para concentraciones iniciales elevadas de P. Al aumentar el tiempo de contacto, estos efectos van disminuyendo, hasta que a tiempos suficientemente largos no hay diferencias. Para sitios con escurrimiento, que ya han experimentado algunas fuerzas dispersivas durante el desprendimiento y arrastre, debería utilizarse alta relación suelo:solución para minimizar la ruptura de las partículas durante la agitación, ya que si la relación es baja los agregados se romperían más rápido y pueden generarse sitios adicionales para la adsorción de P, resultando en una mayor cantidad de P adsorbido (Barrow y Shaw, 1979).

No se observó acuerdo por parte de los investigadores respecto al método para separar el suelo del sobrenadante luego de la agitación. En algunos casos se centrifugó a diferentes tiempos y velocidades, en otros se filtró o se realizaron ambos procedimientos. Las velocidades de centrifugación fueron inferiores a las 10000 RPM y los tiempos de centrifugado no superaron los 30 min. Si bien en esta etapa del análisis no se afecta el proceso de adsorción, se afectaría la cuantificación colorimétrica de P por turbidez. La metodología empleada en la cuantificación del P en la solución fue principalmente la colorimetría de Murphy y Riley (1962), en algunos trabajos se analizó por ICP (Pote et al., 1999; Pautler y Sims, 2000; Graetz y Nair, 2009). El procedimiento colorimétrico de Murphy y Riley (1962) determina principalmente ortofosfatos, aunque algunos compuestos orgánicos pueden ser hidrolizados por los reactivos ácidos de la técnica (Dick y Tabatabai, 1977). En el método de ICP las moléculas se someten a vaporización, disociación e ionización, por lo que puede medir además otras formas de P (Nathan et al., 2002), de manera que ICP determina más P en el suelo (Mallarino, 2003). Esto indicaría que cuando se determina P con ICP se estaría subestimando la retención.

Finalmente, las formas de cálculo del PSI en la literatura variaron tanto en la ecuación como en las unidades utilizadas. Se utilizaron dos ecuaciones:

Ecuación 1

Ecuación 2 

donde:

x: P adsorbido por la fase sólida (mg P kg^-1) o (mmoles kg^-1)

C: P en equilibrio en la solución (mg P L^-1) o (mM)

Un criterio para simplificar las unidades del PSI es considerar que el logaritmo decimal de la concentración de P no tiene unidades. Podemos realizar una analogía con el pH que se define como el valor absoluto del logaritmo decimal negativo de la concentración molar de protones y es adimensional (Chang, 2002). De esta manera el PSI puede adquirir unidades de mg P kg^-1.

Bache y Williams (1971) estudiaron 25 suelos ácidos superficiales de diferentes materiales parentales del noreste de Escocia, 14 muestras de cuatro perfiles de suelos ácidos no cultivados y tres de suelos calcáreos cultivados (42 suelos en total). Determinaron un amplio rango de valores de PSI, entre 46 a 638 L kg^-1.

Mozaffari y Sims (1994) tomaron muestras de suelos cultivados y de los bordes de los mismos, tanto superficiales como subsuperficiales, para los cuales obtuvieron valores de PSI promedio de 242,1 L kg^-1 y 165,1 L kg^-1 respectivamente. Estos valores fueron estimados a partir de la ecuación que relaciona el PSI con la capacidad máxima de sorción estimada con la isoterma de Langmuir.

Sharpley (1995), para los primeros 10 cm de profundidad, determinó valores de PSI entre 58 a 210 unidades.

Daly et al. (2001) estudiaron 11 suelos de Irlanda y obtuvieron valores de PSI entre 4 y 19 mg L^-1.

Quintero (2002) concluye que la capacidad de retención de fósforo de los suelos de Argentina evaluada utilizando PSI es baja a muy baja, siendo la adsorción máxima inferior a 500 mg kg^-1. La máxima capacidad de retención se observa en los andosoles de México, que pueden adsorber más de 1000 mg kg^-1 de P, y en el rango medio a alto se encuentran los lato-soles de Brasil. Estas conclusiones se alcanzaron utilizando la Ecuación 2, y con una técnica que utiliza 1 h de agitación. Ige et al. (2005) presentaron rangos de PSI de entre 88 y 891 mg kg^-1 para suelos con una gran variedad de propiedades físicas y químicas.

Gutierrez Boem et al. (2008) registraron para molisoles de la pampa ondulada valores de PSI de 329 a 404 mg kg^-1, sin diferencias significativas entre suelos con y sin labranza conservacionista. Por otro lado, Rubio et al. (2008) obtuvieron valores de PSI para suelos agrícolas de la región pampeana. Para el PSI denominado PRI 1 (Cuadro 1), el valor promedio fue 251 unidades con un coeficiente de variación de 6,8 %) y para el PRI II (Cuadro 1), un promedio de 310 unidades con un coeficiente de variación del 12,6 %. Concluyen que los mayores valores de PRI II son debidos al mayor tiempo de contacto con la matriz del suelo. Es importante observar que en ambos trabajos se adicionó la misma cantidad de P al suelo, la cual supera la capacidad de sorción máxima para molisoles de Argentina (Quintero, 2002). Sin embargo, en el trabajo Gutierrez Boem et al. (2008) se usó solución de P sin mantener la fuerza iónica constante (en agua destilada), y en el trabajo de Rubio et al. (2008) se mantuvo la fuerza iónica constante (P en CaCl₂ 0.1 M) utilizando la misma ecuación de cálculo (Ecuación 2). Si tenemos en cuenta que se trata del mismo tipo de suelos, con agricultura y en la misma zona, las diferencias observadas en los valores obtenidos pueden deberse a las modificaciones en la técnica. Esto nos sugiere que no es posible comparar los datos de ambas investigaciones de modo de evaluar la capacidad de retención de P en los suelos mencionados. Además, estas diferencias pueden confundir a quienes pretendan reproducir la técnica.

En algunos de los trabajos estudiados se adicionó menores cantidades de P al suelo. Sin embargo no se presentaron datos numéricos que pudieran asegurar que el P adicionado fuera suficiente para superar la capacidad de retención máxima de esos suelos.

La revisión bibliográfica realizada pone de manifiesto que el PSI es una herramienta eficaz para evaluar la capacidad de retención de P, tanto en investigaciones con fines agronómicos como con fines ambientales. Sin embargo, para que el PSI pueda incluirse entre los análisis de suelo destinados a determinar las características de retención de P del suelo, es necesario que la técnica sea repetible y esté respaldada por un análisis estadístico que preserve la confiabilidad de la misma. De esta manera podremos avanzar para obtener una metodología que logre separar los suelos según características de retención. Si bien Bache y Williams (1971) indican que las técnicas que emplearon para realizar los PSI presentaron coeficientes de variación inferiores al 6 %, no hay registro por parte de otros investigadores acerca de la variabilidad ni de la reproducibilidad de las técnicas empleadas.

Por lo tanto, de la información recopilada también surge que los estudios de validación de la determinación del PSI son escasos. Teniendo en cuenta que se proyecta utilizar el PSI en estudios regionales, la determinación de la variabilidad del PSI cuando la determinación es realizada por un mismo analista es de fundamental importancia. Pose et al. (2013) realizaron un ensayo de laboratorio destinado a determinar la repetitividad del procedimiento del PRII descripto por Rubio et al. (2008), de lo que pudieron concluir que el análisis de laboratorio con dos lecturas en cuatro muestras presenta buena repetitividad.

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Consideraciones finales

De la revisión bibliográfica realizada surge que el PSI es un índice sencillo y eficaz para estimar la capacidad de retención de P en el suelo, en estudios agronómicos y ambientales. De la observación de los valores numéricos del PSI presentados surge que no se ha establecido aún entre los investigadores una convención para estandarizar la metodología que emplean. Esto dificulta la utilización de métodos comparables que puedan mejorar la comunicación de los resultados. Por otro lado, sería valioso que en los trabajos de investigación, cuando se utiliza una técnica aún no estandarizada, los datos estuvieran acompañados de análisis estadísticos que evaluaran la capacidad del método para detectar diferencias mínimas significativas entre tratamientos.

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